酸性氯化铜蚀刻液

1.特性
    1.适用于生产多层板的内层和印刷－蚀刻板。所采用的抗蚀剂是网印抗蚀印料、干膜、液体光致抗蚀剂等；也适用于图形电镀金抗蚀层印制板的蚀刻，但不适于锡－铅合金和锡抗蚀剂。
    2.蚀刻速率容易控制，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量。
    3.溶铜量大
    4.蚀刻液容易再生与回收，减少污染。
2. 蚀刻过程的主要化学反应
在蚀刻过程中，氯化铜中的Cu2+具有氧化性，能将板面上的铜氧化成Cu1+，其反应如下：蚀刻反应：Cu＋CuCl2→Cu2Cl2形成的Cu2Cl2是不易溶于水的，在有过量Cl-存在下，能形成可溶性的络离子，其反应如下：络合反应：Cu2Cl2＋4Cl-→2[CuCl3]2-随着铜的蚀刻，溶液中的Cu1+越来越多，蚀刻能力很快就会下降，以至最后失去效能。为了保持蚀刻能力，可以通过各种方式对蚀刻液进行再生，使Cu1+重新转变成Cu2+，继续进行正常蚀刻。
应用酸性蚀刻液进行蚀刻的典型工艺流程如下：

印制正相图
象的印制板 → 检查修版 → 碱性清洗

(可选择) → 水洗         → 表面微蚀刻         ┌再生
(可选择) → 水洗         →       检查 → 酸性蚀刻 → 水洗 → 酸性清洗(例如5－10％HCl)  → 水洗 → 吹干 → 检查 → 去膜 →水洗 → 吹干
                                                                                                        
    
3. 蚀刻液配方
蚀刻液配方有多种，1979年版的印制电路手册(Printed Circuits Handbook)中介绍的配方见表10－2。
表10－2 国外介绍的酸性蚀刻液配方

注：1磅＝454克 1加仑(美制)＝3.785升

我国采用的蚀刻液配方也有多种，现摘录如下表10－3

表10－3 我国采用的酸性蚀刻液配方

饱和蚀刻液中所采用的氯化物种类不同。对蚀刻速率有很大影响，见图10-5中的曲线。

图10-5在350C,各种氯化铜深液中铜的添加量与蚀刻时间的关系曲线

1，1.00MCUCL2饱和NACL深液

2，2.00MCHCL2在6.0NHCL溶液里

3，3.00MCUCL2饱和NACL溶液

4，2.00MCUCL2饿和NACL溶液

5，1.7MCUCL2饱和NH4CL溶液

从图中可以看出，在一个较宽的溶铜范围内，含NH4CL的溶液蚀刻速度较快，这对于生产是有利的，但是，随着温度的降低，溶液中会有一些铜铵氯化物结晶深(CUCL2.2H4CL)沉锭。而含NACL的溶液蚀刻速率接近含HCL溶液的蚀刻速率，因此，通常在蚀刻中多选用HCL和NACL两种氯化物。

4.影响蚀刻速率的因素

影响蚀刻速率的因素很多，影响较大的是溶液中Cl-，Cu1+的含量，溶液的温度及Cu2+的浓度等。

Cl-含量的影响

在氯化铜蚀刻液中Cu2+和Cu1+实际上都是以络离子的形式存在。铜离子由于具有不完全的d-轨道电子壳，所以它是一个很好的络合物形成体。一般情况下，可形成四个配位键。当溶液中含有较多的Cl-时，Cu2+是以[Cu2+Cl4]2-络离子存在，Cu1+是以[Cu1+Cl3]2-络离子存在。因此，蚀刻液的配制和再生都需要Cl-参加反应。从(图10-6)关系曲线吕可以看出，溶液中氯离子浓度与蚀刻速率有着密切的关系。

图10-6在250C，氯化铜浓度对蚀刻时间的关系曲线

从图中可以看出，当盐酸浓度升高时，蚀刻时间减少。

在含有6N的HCl溶液中蚀刻时间至少是在水溶液里的13，并且能够提高溶铜量。但是，盐酸浓度不可超过6N。高于6N酸的挥发量大且对设备腐蚀，并且随着酸浓度的增加，氯化铜的溶解度迅速降低。

添加Cl-可以提高蚀刻速率的原因是：在氯化铜溶液中发生铜的蚀刻反应时，生成的Cu2Cl2不易溶于水，则在铜的表面形成一层氯化亚铜膜，这种膜能阻止反应的进一步进行。过量的Cl-能与Cu2Cl2络合形成可溶性的络离子[CuCl3]2-，从铜表面上溶解下来，从而提高了蚀刻速率。

Cu1+含量的影响

根据蚀刻反应，随着铜的蚀刻就会形成一价铜离子。较微量的Cu1+，例如4glCu1+含在120glCu2+的溶液中就会显著地降低蚀刻速率。所以，在蚀刻操作中要保持Cu1+的含量在一个低的范围内。例如低于2gl。并要尽可能快地使其重新氧化成Cu2+。

在生产实践中如何控制溶液中的Cu1+浓度？

根据奈恩斯特方程：E=E0＋(0.059n)lg([Cu2+][Cu1+]) 式中：

E是指定浓度下的电极电位

E0是标准电极电位

n是得失电子数

[Cu2+]是二价铜离子浓度

[Cu1+]是一价铜离子浓度

从以上方程可以看出，氧化-还原电位E与（CU2+CU1+）比值有关。

从图10-7表蝗溶液中CU1+浓度与氧化-还原电位之间的相互关系。

图10-7溶渡假中CU1+浓度与氧化-还原电位之间的关系　

从图中可以看出，随着溶液中CU1+浓度的不断升高，氧化-还原电位不断下降，当氧化-还原电位在530MVJF时，CU1+浓度低于0.4G1.能提供最理想的，高的和几乎恒定的蚀刻速率（见图10-8）。所以，一般在操作中都以控制溶液的氧化-还原电位来控制溶液中CU1+的浓度。一般氧化-还原电位多控制在510-550MV左右。

图10-8溶液氧化-还原电位与蚀刻速率的关系 。

Cu2+含量的影响

溶液中的Cu2+含量对蚀刻速率有一定影响。一般情况下，溶液中Cu2+浓度低于2克离子时，蚀刻速率较低；在2克离子时速率较高。随着蚀刻反应的不断进行，蚀刻液中铜的含量会逐渐增加。当铜含量增加到一定浓度时，蚀刻速率就会下降。为了保持蚀刻液具有恒定的蚀刻速率，必须把溶液中的含铜量控制在一定的范围内。随着溶液中铜含量的不断增加，溶液的比重也随之增加。在实际生产中是采用控制溶液比重的方法来控制溶液的含铜量。在生产中比重一般控制在1.280～1.295之间(31-330Be’),此时的含铜量大约是120～150gl之间。

温度对蚀刻速率的影响 随着温度的升高，蚀刻速率加快。见图（10-9），但是，温度也不宜过高，一般控制在40～55℃范围内。温度太高会引起HCl过多地挥发，造成溶液组份比例失调。另外，如果蚀刻液温度过高，某些抗蚀层会被损坏。

5.蚀刻液的再生

再生的原理主要是利用氧化剂将溶液中的Cu1+氧化成Cu2+。再生方法一般有以下几种。

通氧气或压缩空气再生

主要的再生反应为：2Cu2Cl2＋4HCl＋O2→4CuCl2＋2H2O

此方法再生反应速率很低。

氯气再生

主要的再生反应为：Cu2Cl2＋Cl2→2CuCl2

由于氯气是强氧化剂，直接通氯气是再生的最好方法。因为它的成本低，再生速率快。但是，很难做到使氯气全部都参加反应，如有氯气溢出，会污染环境。故该法要求蚀刻设备密封。

电解再生

主要的再生反应为：

在直流电的作用下，

在阳极Cu1+→Cu2+＋e

在阴极Cu1+＋e→Cu0

这种方法的优点是可以直接回收多余的铜，同时又使Cu1+氧化成Cu2+，使蚀刻液再生。但是，此方法要求有电解再生的设备投资和较高的电能消耗。

次氯酸钠再生

主要的再生反应为：

Cu2Cl2＋2HCl＋NaOCl→2CuCl2＋NaCl＋H2O

由于次氯酸钠能放出初生态氧[O]，所以，它具有很强的氧化性，再生速率快。但是，在实际中很少采用。因为此种氧化剂成本高，还因为它自身的危险性。

双氧水再生

主要的再生反应为：

Cu2Cl2＋2HCl＋H2O2→2CuCl2＋2H2O

此种方法再生速率快，因为H2O2可提供初生态氧[O]。因此只需要40～70秒即可再生。

在自动控制再生系统中，通过控制氧化－还原电位、H2O2与HCl的添加比例、比重和液位、温度等项参数，可以达到实现自动连续再生的目的。

正象前文所述，随着蚀刻的进行，溶液中的Cu1+浓度不断增加，溶液的电极电位要不断降低。当测得的电位低于给定的电位时，电磁阀启动，补加H2O2。同时，另一个电磁阀也启动补加HCl。通过控制装置要使补加HCl的电磁阀先启动，而推迟H2O2的供给，以调节H2O2和HCl的补加比例。此时溶液中的Cu1+不断氧化成Cu2+，使电极电位升高至给定值，电磁阀停止工作。

按上述再生的化学方程式计算：每蚀刻1克分子铜要消耗2克分子的盐酸和1克分子的双氧水。据有关资料介绍，如果使用35％的H2O2和37％的HCl，就可以1：2的体积比进行添加。每蚀刻1克铜大约需要1.4ml35%的H2O2和3ml37%的HCl。在实际生产中，从多次实践证明按1：3体积比添加，蚀刻速率基本保持恒定。

另一个参数是溶液的比重。随着蚀刻的进行，溶液中的铜含量不断增加，使溶液比重不断升高。为了保持恒定的较高的蚀刻速率，一般比重控制在1.280-1.295之间(31-330Be’)。比重较低溶液的蚀刻速率不稳定，且蚀刻速率慢；溶液比重过高，蚀刻速率也会降低。所以，必要时加水到溶液中以调节比重。

不过用H2O2－HCl的方法再生，蚀刻过程中溶液比重不会升得过快。因为这种再生方法的副产物中有水，而且H2O2和HCl中均有一定量的水。

由于蚀刻再生过程中H2O2和HCl的不断添加，蚀刻液的体积不断增加。当溶液液位超过一定高度时，要让多余的液体溢流出去。

现在印制板生产厂家一般采用带有自动控制再生系统的酸性蚀刻机进行印制板的酸性蚀刻。

6.蚀刻过程中常出现的问题

1蚀刻速率变慢

这通常是由于温度低，喷淋压力低或蚀刻液的化学组份控制不当造成的。在上述条件控制较好的情况下，蚀刻速率缓慢的原因可能是溶铜量过高。此时，就要对蚀刻液进行调整再生。

2溶液出现沉淀

这是由于溶液中缺乏络合剂Cl-造成的，或用水稀释造成的。沉淀物是难溶于水的Cu2Cl2。

3光致抗蚀剂的破坏

当过量的酸存在时，就会发生这个现象。尤其是在温度较高的情况下更容易发生。可以用NaOH中和或者用水替换部分溶液调整过来。如果酸的浓度和光致抗蚀剂的条件是适宜的，那么，出现故障的原因可能是在板面清洗到抗蚀剂的涂复阶段或者是不适当的曝光或烘烤造成的。

4在铜表面有黄色残渣

这种残渣一般是氢氧化亚铜，它不溶于水。当板面被蚀刻或碱性清洗时，就作为残渣留在板面上。另外，当蚀刻液中Cl-浓度和酸度太低时，蚀刻后板面会有白色沉淀出现，这可能是不溶性的氯化亚铜泥状沉淀。为了除去板面沉淀，可用5％的盐酸溶液清洗，然后再用水喷淋漂洗。

                                                                                                                                
作者：余汉超(卓越化学)  15950193990