铜箔与聚酰亚胺材料“粘结”用镍铬连接镀层

       在使用无粘结聚酰亚胺覆铜箔基材,通常使用在制造精细导线和高密度电气互连的应用上.如医疗器械电气系统,硬磁盘系统和COF等.对印制电路板的电路图形要求很高,主要特征就是导线和间距都需要在2密耳(mil)和精细导线制作.无粘结剂材料便于精细导线的制作,它所形成的覆铜箔材料,因为铜层薄很适合,并且介于铜和介质材料的界面很平滑.这两种特征的结果,实际上无粘结剂材料的制造是通过直接在完全固化的聚酰亚胺薄膜进行金属化.

       粘结剂介于铜箔和聚酰亚胺之间,最重要的考虑是因为所使用的铜箔不是低或超粗化度材料,它与介质材料的处理促使机械锁结.要达到良好的粘合,需将聚酰亚胺材料表面经过等离子体处理和应用薄的金属连接层介于铜箔与聚酰亚胺之间.通常所采用的连接层包括铬和镍合金.

       印制电路板制造过程中,会降低铜箔与聚酰亚胺之间的结合强度.该工艺过程包括该材料会暴露在苛刻的化学品的氛围内,制服造成过程中所使用权用的化工材料包括有机溶剂,高酸或高碱性的水溶液液,高的浸蚀性中性溶液以及在许多情况下,所有的类型不同的工序都会构成对材料起到化学作用.如镀金电解溶液,特别是对材料的结合力会产生急剧的减小.如经常会有影响包含有较高的pH值,特殊的氰化物溶液的浸蚀,或两方面都具有的性质,都会构成对材料之间的结合强度的直接影响.因此,通过使用中性的金氰化钾电镀金镀液,为提供研究材料之间结合强度使剥离强度特性减少原因分析,减低粘结力减少的趋势,值得注意的是在铜箔与聚酰亚胺之间的应用薄铬作连接层,或采用镍合金作连接层也能使减低粘合力减小的趋势,但它比采用铬层作连接层达到更少程度.

        提高温度和湿度也能够使铜箔与聚酰亚胺材料之间,再没有采用连接层的状态下会降低其之间的结合力,导致制造性和可靠性会降低.研究提供将其暴露在提高温度和通常所谓的压力锅测试后.铜箔在聚酰亚胺薄膜之间剥离强度减小.该压力锅测试包括将材料暴露在温度121℃,2个大气压力和100%RH (相对湿度),处理时间在168小时以上.材料使用铬和镍合金连接层,暴露在提高温度后,达到和获得减低粘合力减少的趋势.铬金属再次达到较大有效性.在使用不同的聚酰亚胺薄膜,经过压力锅暴露,铬连接层也能获得保持增加两种材料之间的粘结性能.在这种调查研究工作中,根据铜箔与聚酰亚胺材料的工艺特性,通过使用镍-铬(NiCr)连接层进行研究.还以尝试设计,补充提供的研究工作条件,就是在材料上使用镍合金而不含有铬来完成测试其剥离强度的大小.使用后的材料在提高温度,压力锅条件和电镀金等暴露前后,同时确定连接层厚度特性情况下的剥离强度.添加镍-铬连接层的工艺特性,包括蚀刻和电路制造实例进行讨论.

实验:

       使用单面的覆铜箔聚酰亚胺层压板制造,采用标准的工艺实验方法.使用基础材料-聚酰亚胺厚度为1mil(0.005英寸)Kapton-E(Ref.5).聚酰亚胺金属化前,在含有氧的介质环境内进行等离子体处理.连接层和铜的晶粒为200Α.用阴极溅镀技术沉积而成.连接层的厚度有不同,它介于0A-200A之间.连接层主要与铜(99.99＋%Cu)和镍-铬 (79.9＋%Ni,20.0＋%Cr).有的样品采用蒙乃尔400 (镍铜合金即64.8%Ni,32.5%Cu)和铬(99.9%Cr)连接层并准备进行比较.最后通过电镀工艺方法使铜层厚度达到0.7mil.

       样品准备完成,进行加热和高压力锅试验曝露后,再进行剥离强度测试,较详细的试验方法上述已谈及过(Ref.3-4).样品板的导线经过蚀刻后其宽度为1/8英寸以及所曝露的环境条件,使用的是无铜箔层压板或背面涂有敷涂层的层压板.

       样品板使用标准材料生产的电镀金后,准备备对其进行粘结强度的测试.样品板进行印制和在酸性氯化铜蚀刻溶液蚀刻形成10个互连结构,导线和间距为8mil电路测试图形.并在中性的金氰化钾镀液内进行电镀软金,金的纯度为99.

       总的工艺过程包括浸酸,电镀镍和电镀金前进行闪镀金,然后电镀金.通常电镀镍的厚度和电镀金的厚度都是30μ英寸.

       实际粘合力的确定是按照工业标准90°剥离强度测试而定.测试设备采用1130 Instron系列的Sintech进行测试,以提高运行试开V3.09软件使用效果.并使用10磅负载电池和2英寸/分钟,十字头联轴节运行速度.除非另有它意,通常样品采用铜层厚度为0.7mil,而没有进行任何镀层加厚处理.剥离强度的测量在任何给定的样品板重复测定,测试次数最少三次.在大多数的情况下,剥离强度测试的结果所提供的报告,其数据是多个样品板和重复/或同样的进行检查后的平均值.背面剥离的故障分析是通过使用电子扫描显微镜(SEM)和X-射线光电扫描仪.SEM是Leo(李氏)型号1450VP电子扫描显微镜,其压力可调.XPS是使用的物理电子PHI560ESCA/SAM系统装置,采用预应力通过CMA.而XPS的工作是通过使用MgX-射线源,在15KV和300瓦功率的条件下,运行实现外传输数据.

初始粘结力:

       最初材料的剥离强度使用的连接层是NiCr(镍铬)见表1.其表中还包括有的没的连接层,有的使用镍铜合金和铬连接层进行比较.

       初始所采用的所有的样品板,铜层厚度为0.7mil,所采用的下拉力为每英寸4-4.8磅,进行粘结强度测试.大约在1-2磅/英寸大的下拉力值,用于镀层厚度为1.4mil铜的粘结强度测试.所有样品板进行测试时给定的值都高,而在IPC规范6内,对于薄材料规定为2.0磅/英寸,而对厚材料为4.0磅/英寸.所以,良好的粘结强度的产生,主要的是材料进行等离子体处理过.因为在含有氧氛围条件下进行处理,使材料的表面氧的浓度增加(Rfe.7),表面呈现粗糙(Rfe.8)和减少任何低分子重量的成分和表面的挥发(Rfe.9).

       剥离强度的可再现性,大约在± 0.5磅/英寸.使用镍铬(NiCr)和铬(Cr)连接层,两者的铜层厚度相同,进行比较的结果相类似.镍铬加接层的厚度不会影响初始粘结力的变化.所有的的连接层的应用,在剥离强度和无连接层的样品相比较,有了轻微的改善.但还不清楚的是无镍铬连接层和采用蒙乃尔(镍铜合金)的其初始剥离强度相比较更好.

加热老化后的粘结力:

        采用不同的连接层结构的样品板,在空气温度为150℃进行加热老化,见图1.而无采用连接层的样品板其剥离强度随着时间快速降低.大约曝露24小时后,仅仅保持0.6磅/英寸.也就说样品板的剥离强度减小速率,是随着温度的而增加.类似的样品板无连接层的状态下,所有样品板的粘结强度在大约4小时,225℃条件下而减小(Ref.3).

      但是,当所有的样品板采有连接层后,其粘结力都有改善.如采用两种厚度的镍铬连搪层,曝露168小时后,其剥离强度大约2.5磅/英寸.而采用薄的镍铬连接层时,曝露的时间与上述相同的条件下,其剥离强度低显示出大约1磅/英寸.一般的情况,所采用的镍铬连接层不完全相同,而使用铬连接层,但其性能要比采用蒙乃尔(镍铜合金)要好.除曝露很长时以外,经过观察的介于样品板采用不同镍铬连接层的厚度其差异很小.低的剥离强度的样品板连接层厚度为50A,在曝露168小时其显示的数据可以说明之.

      金属面和层压板面的镍铬连接层的厚度为50A和200A的样品板,其背面剥离的原因通过XPS进行分析.该种类型的样品板包括曝露在150℃,时间为168小时和这种类型的样品板在任何条件下不曝露.在这种情况下,自然有助于分析和确定剥离的部位置和剥离强度减小.

        两种非曝露的样品板故障发生在聚酰亚胺表面,主要呈现在信号导线表面存在含有碳,氮和氧而使背面剥离所存在的条件分析.发现该表面没有金属连接层.这种类型构成是早期研究使用其它连接层(Ref.3).

        两种关键性的特征,就是在分析经过加热老化样品板出现背面剥离的情况.两种金属面背面剥离显示,较低的镍和铬在添加有碳,氧和氮百分率(＜3.3%).而且故障的出现往往主要的发生在聚酰亚胺材料上,并且还发觉和提出是发生在镍和铬的金属界面(拔拉力)或薄的聚酰亚胺粘结剂PI.  

       其次,发现铜在两个导线面(＜3.3%)和聚酰亚胺面(0.4%)采用镍铬连接层厚度为50A样品背面剥离.这些样品板进行观察发现不同铜层量,通过连接层直到聚酰亚胺材料上却变化轻微.但发现在另外一个无铜样品上,背面剥离的镍铬连接层曝露后其厚度为200A.并且认为契在不同量的铜对背面剥离无有影响.

       镍铬连接层通过加热老化期间的功能类似早期研究的所采用的铬金属连接层(Ref.3).镍铬连接层的作用对于铜的扩散形成的阻挡层的作用.它有效地抑制界面的不稳定性和防止粘结能力和快速减小.而粘结力快速减小是指观察的材料没有采用连接层样品板.增加镍铬连接层的厚度大约在50A以上,会起到更有效地阻挡层的作用.而减少扩散形成的阻挡层的有效性说明,所观察的连接层厚度为50A样品,并曝露168小时后,其粘结力大大的减小.

压力锅试验后的粘结性能:

       剥防强度的测量对于不同的连接层结构,经过温度121℃,2个大气压力和相对湿度100%RH后,测试结果见图

铜厚度：

       无连接层的样品板随着时间其剥离强度快速地减小。大约48小时曝露后，直接影响其粘结能力的保持。研究后表明所有采用连接层的样品板，其剥离强度都不同程度的改善，并且保持其有效性。样品板采用镍铬连接层，经过168小时的曝露后，其剥离强度大约在1.5磅/英寸。样品板采用铬连接层完成后其变化更轻微。它与早期研究1.4%(Ref.4)样品板经过168小时的曝露后，保持大约2.5磅/英寸是一致的。但是，并没有出现镍铬连接层附加粘结力保持与蒙乃尔相比较。相类似的，也没有出现增加镍铬连接层的厚度性能改善的情况。

        金属面和层压板面背面剥离后，样品板使用镍铬连接层的厚度为50A-200A。它是在压力锅曝露168小时后，是通过XPS分析的结果。在聚酰亚胺面任何一个样品板的表面检测,无铜或无金属连接层.而且发现在导线面背面剥离后,除了有碳,氧和和氮之外,而镍的百分率却很小.在样品板连接层的厚度只有50A的情况下,发现镍只有2.3;而在样品连接层厚度200A的情况下,发现镍只有1.4%.经过观察故障主要发生在聚酰亚胺材料上.这种故障多半出现在曝露部位的金属连接层或聚酰亚胺厚度比较薄,以及认为交界面结合力降低.但这样做不会出现,其证据就是铜通过镍铬扩散的结晶果.

       镍铬连接层在铜与聚酰亚胺之间起到阻挡层的作用.在上述的研究工作中,聚酰亚胺机械性能的下降,多半是水解作用,认为有可能样品在压力锅条件下(Ref.4),曝露后所产生剥离强度减小的原因.

电镀金后的粘结性能:

       样品板具有不同的连接层结构,经过电镀金后剥离强度的测定数据,见表2.

      在每个情况相同的条件下,在导线和间距为8mil电路图形表面实行电镀金,厚度为30微英寸(μ in),电镀时为为13分钟.

      从表中所提供的数据可知,当样品没有任何连接层时,其粘结力完全损失.第二个样品板的表面由1/8英寸宽导线构成,也没有连接层,电镀金后进行测试其粘结力减小.即第二个样品其粘结力减少了37%.这是由于电镀金是在中性的金氰化钾镀液内进行,该镀液具有较高的浸蚀性而导致粘结力减小.但是,采用镍铬和铬的连接层却有效的改善了电镀金后的粘结能力.经观察发现其剥离强度没有下降.实事上,这些样品板剥离强度电镀金后实际上是增加的.剥离强度的增加,可以理解为理想的剥离强度实际测量的是粘结力,及其值也包括与构成的固有的粘结力相比(Ref.10-11).电镀镍和金增加导线的厚度和宽度.也就是不同的金属和组成的界面应该要求,比纯铜在相等的厚度和宽度工作时更能弯曲.最后,采用样品所构成的1/8英寸导线,其剥离强度增加证实,也就是表明样品板在电镀金后剥离强度增加.

      样品采用蒙乃尔连接层比没有采用连接层相比较,也有效地提供了改善剥离强度的可能性.所以,在采用蒙乃尔连接层情况下,经观察其剥离强度却增加的很小.因此,采用镍铬连接层比蒙乃尔连接层更有效地减少电镀金后剥离强度减小.蒙乃尔连接层样品采用1/8英寸导线,电镀金前后也进行了测定.在这种情况下,电镀金剥离强度增加,这与其它连接层材料增加的相类似.

       样品没有采用连接层经过电镀金后,其背面剥离是通过SEM装置进行分析.就是分析1/8英寸宽度导线背面剥离状态.其结果通过SEM显微镜显示,见图3所示.在图像中A的范围表示曝露的聚酰亚胺的表面,而B面表示背面剥离的金属特征的接触界面.而B面很低的部位相当于铜导线蚀刻后边缘.

    A表示上部分的范围是被破坏聚酰亚胺的表示.这充分显示了优良的粘结性能.在A低的部分范围表示不滑的表面,显示了粘结力很小,没有粘结能力.相类似的特征就是B范围内1/8英寸宽导线侧蚀现象.电镀后故障底切现象明显.金电镀液的组成对铜与聚酰亚胺-铜的交界面受到镀液的浸蚀.浸蚀是从导线边缘和随时间向内部发展.样品在这种条件下,没有连接层,大约电镀时间13分钟后,底切约近200μm.当浸蚀后其粘结力变小,甚至无粘结性能.所以,采用没有连接层其特征要比400μm宽还小,而还有可能彻底分层.而采用较大宽度的导线以保持材料的粘结力,但所显示出来的剥离强度很小.这就是为什么采用导线宽度为8μm面导致分层,而当采用1/8英寸导线宽度,在样品板没有采用连接层还能保持.

        使有SEM显微镜对采用蒙乃尔连接层样品板背面剥离进行分析结果,见图4表示.样品板经过曝露到电镀金后,再一次显示A范围表示曝露的聚酰亚胺的表面,则B范围表示背面剥离有金属特征的交界面.通过SEM显微镜分析确定小量的底切,大约10μm,经观察发现底切在导线的两边缘.这种类型的底切比观察到的没有连接层样品和说明其剥离强度有改善的非常小.它也说明了介于8mil和1/8英剥离不同性能的样品.20μm的底切(10μm在另一边)是8μm(200μm)的10%,与大的1/8英寸导线比较是轻微的.

       使用SEM分析电镀金表面50A镍铬连接层背面剥离的样品.经观察发现仅有3μm的底切比观察到的蒙乃尔连接层样品更小.从减少底切说明,采用镍铬连接层样品和用蒙乃尔连接层样品的比较,更具有优良的剥离强度.

        样品剥离强度减小是经过电镀金后,从样品的铜导线底切分析,它在中性金氰化钾镀液内铜与聚酰亚胺交界面受到镀液成分的浸蚀的结果.镍铬和铬连接层提供了抵抗浸蚀的能力.蒙乃尔连接层也提供了防止镀液浸蚀的能力,但不如镍铬连接层有效.精细导线的特征就更容易受到浸蚀的影响.甚至粘结力减小,从底切分析也比较大.

加工和应用的例子:

       在早期的研究文章(Ref.12)中,加工所使用的材料为无粘结剂的挠性材料,连接层使用蒙乃尔和铬为基础的讨论.一般加工的特点就是采用镍铬为基础材料是相同的.使用蒙乃尔,镍铬也能在简单的氯化铜蚀刻液工艺进行蚀刻.所以,镍铬连接层与蒙乃尔比较稍为减小而快速地蚀刻.调节和保持稍微高的酸浓度,建议采用大约60g/L的盐酸(HCl).

       镍铬连接层的优点经过观察,应用的环境最好是精密的医疗设施.该和类型的加工具有挑战性,它涉及到有高温负载到激光钻微孔制造以及中性金氰化钾镀液内电镀金等应用.蒙乃尔连接层材料的选择到电路制造应用.所以,观察到的低的粘结力和分层现象.因此,采用工艺对策控制来完成产品性能的改善,但也不排除争论.转换到镍铬连接层以排除导致粘结力的损失,并且能成功的制造相关部分.因此,镍铬层能提供成功地抵抗电镀金后粘结力的减少是以上讨论的关键原因.

摘要和结论:

        铜在聚酰亚胺材料表面上使用镍-铬连接层是研究的主要特点.通过热老化,压力锅试验,以及曝露在电镀金过程后,剥离强度的测定和结果与其它连接层结构的比较.

        镍铬连接层的作用是介于铜和聚酰亚胺之间的阻挡层和经过加热老化与无连接层的比较,以减少粘结力的损失.镍铬连接层比铬连接层更有效,其粘结力损失是轻微的,但是比采用蒙乃尔连接层损失很小,而更有效.镍铬连接层的厚度比50A大,长期曝露时间内可以提供一些优势.

        镍铬连接层也可以减少,经过在121℃,2个大气压力,100%RH压力锅试验后剥离强度减小的.同时镍铬连接层与铬连接层更有效,产生轻微损失   .在这种情况下,镍铬和蒙乃尔性能上的是有可比较性的,如提高镍铬连接层厚度是不利的.

        镍铬连接层有效的改善,样品在中性金氰化钾镀液电镀后粘结能力.从样品采用铬连接层的性能上的可比性,它比采用蒙乃尔连接层有更好的效果.从电镀金后铜导线的底切分析,其剥离强度减小是由于电镀液的对聚酰亚胺-铜的交界面浸蚀的结果造成的.

        而采用镍铬连接能有效地使镀液的浸蚀结果最小.精细导线的特征需要较高的粘结性能,到底切比较大的粘结能力减小.具有高性能的镍铬连接层通过电镀金和环境曝露试验后,通过成功制造精细导线电路的产品证明,它是能减少粘结力的损失的.通过观察低的粘结力和分层的层压板制成的电路多数发生所采用的是蒙乃尔连接层.因此,加工条件的挑战包含有提高温度和电镀金工艺.转换到镍铬连接层上就能排除粘结力的减小和能成功地制造所需要的部分.